전도대역(conduction band)과 가전자대역(valence bnad)

 서로 떨어져 있는 원자를 접근시켜서 고체를 형성하게 함에 따라, 서로 인접한 원자들 사이에서는 여러가지 상호작용이 발생한다. 원자 사이의 인력과 척력이 결정안에서 원자 간 적절한 거리에서 평형을 이룰 것이다. 이 과정에서 핵외전자의 에너지 준위 배열에 중요한 변화가 생기며, 이 변동으로 고체의 여러 가지 전기적 성질이 나타나게 된다.

  n=3인 두개의 3s와 두 개의 3p전자들은 원자들이 서로 가까워짐에 따라 4개의 이종화된 sp3를 형성하기 위해 상호작용 한다. 이 상호작용을 슈뢰딩거 방정식으로 풀면 두 전자의 파동함수들의 합성은 개개 원자궤도의 선형결합(Linear combinations of the individual atomic arbitals; LCAO)임을 발견할 수있다. 기수 또는 반대칭결합을 반결합궤도라 하며, 바대로 우수 또는 대칭결합은 결합궤도라 한다. 결합궤도는 두 핵 사이 영역내에서 반결합 상태보다 더 높은 파동함수값을 갖는다.

 결합 또는 반결합상태의 에너지 준위를 결정하기 위해, 두 핵 사이의 영역에 있는 쿨롱 퍼텐셜에너지 V(r)이 독립된 원자들에 비해 더 낮다. 일너 영역에서 퍼텐셜 에너지가 더 낮은 이유는 하나의 전자는 하나가 아닌 두 핵에 의해 끌어 당겨지기 때문이다. 결합상태에 대해 전자확률밀도는 반결합상태에서보다 낮은 퍼텐셜에너지 영역에서 더 높다. 결과적으로, 본래의 독립된 원자 에너지 준위는 낮은 결합 에너지 준위와 높은 반결합 준위의 두 개로 나뉠 것이다. 결정의 응집력을 야기시키는 것은 바로 결합 상태 에너지의 저하이다. 훨씬 작은 내부 원자 공간들에 대해서, 결정에너지는 핵과 다른 전자들의 상호작용에 의한 반발력 때문에 상승한다. 확률밀도함수는 파동함수의 제곱으로 주어지기 때문에 전체 파동함수에 -1을 곱한다 할지라도 그것이 하나의 다른 LCAO를 만들어내지 못한다. LCAO 수와 별개의 에너지 준위의 수는 서로 뭉쳐진 원자의 수에 의존하는데 가장 낮은 에너지 준위는 모든 대칭 LCAO에 대응하고 가장 높은 에너지 준위가 모든 반대칭과 그들 사이의 에너지 준위를 이끌어내는 다른 결합들에 대응한다. 

 정성적으로는 원자를 서로 접근시킴에 따라 파울리의 배타원리의 적용이 중요해짐을 알 수 있다. 두 개의 원자가 서로 완전히 떨어져 있어 그들 사이에서는 전자의 파동함수의 상호작용이 없다면 그들 원잦는 똑같은 전자구조를 가질 수 있다. 그러나 이 두개의 원자간 거리가 작아질수록 전자의 파동함수는 겹쳐지기 시작한다. 배타원리는 주어진 상호작용 시스템에서는 어떤 두개의 전자들도 같은 양자상태를 취할 수 없을 것임을 말하고 있다. 따라서 독립된 원자의 불연속적인 에너지 준위가 개개의 원자들보다는 이 전자의 쌍에 속한다고 볼 수 있는 새로운 준위로 분할되어야 할 것이다. 

 고체의 경우는 여러 개의 원자가 서로 접근되어 있기 때문에 분할 된 에너지 준위는 본질적으로 연속적인 에너지의 대역을 형성한다. 실리콘 원자는 기저상태에서 1s22s22p63s23p2 인 전자구조를 갖고 있다. 각 원자는 핵외전자가 점유할 수 있는 두개의 1s 상태, 두 개의 2s 상태, 6개의 2p 상태, 두 개의 3s 상태, 6개의 3p 상태 그리고 이들보다 높은 에너지 상태를 가지고 있다. 그래서 N개의 원자를 생각하면 2N,2N,6N,2N 및 6N개의 상태가 있을 것이다. 원자 간의 간극이 감소됨에 따라 이들 에너지 준위는 분할되어 대역으로 되며, 이것은 외각(n=3)에서부터 시작한다. 3s와 3p에 대응하는 대역이 점차 그 폭이 벌어짐에 따라 그들은 합쳐져서 에너지 준위의 혼합으로 이루어지는 단일대역이 된다. 이 3s-3p 준위의 혼합체로 이루어지는 대역은 8N개의 핵외전자가 점유할 수 있는 에너지상태를 포함하고 있다. 원자 간의 거리가 실리콘 결정의 평형 시의 원자 간 간극에 접근함에 따라 이들 대역은 에너지간극(energy gap) Eg만큼 떨어져 있는 두 개의 대역으로 분할 된다. 이때 위 쪽 대역을 전도 대역(conduction band)라고 하며 4N개의 에너지 상태를 포함하고 있고, 또 아래쪽 대역을 가전자대역(valence band)라고 하며 4N개의 상태를 함유한다. 아래쪽에 있는 원자핵에 강력하게 속박되어 있는 1s 준위들과 떨어져서 실리콘 결정은  Eg만한 폭의 에너지간극만큼 떨어져 있는, 핵외전자가 점유할 수 있는 에너지 준위의 두개 대역을 갖고 있으며, 이 에너지간극에는 핵외 전자가 점유할 수 있는 에너지 준위가 없다. 이 간극을 금지대역(forbidden band)라고도 부르는데 이것은 이 대역이 전자의 에너지상태를 하나도 포함하지 않기 때문이다.

 다음 전자수를 계산해 보면 아래쪽 1s 대역은 2N개의 전자로 채워져 있는데, 이들은 원래 독립된 원자의 집합적인 1s 상태에 있던 것들이다. 유사하게 2s와 2p 대역은 각각 2N과 6N개의 전자를 가질 것이다. 그러나 원래 독립된 n=3 인 외각에는 4N개의 원자가 있다.(3s 상태에 2N개, 3p 상태에 2N개) 이들 4N개의 전자가 이 결정의 가전자대역과 전도대역에 있는 에너지 상태를 점유해야 한다. 0K 에서 전자들은 그들이 점유할 수 있는 가장 낮은 에너지상태를 취할 것이다. 다이아몬드 결정의 경우, 가전자 대역에는 4N개의 전자에 대하여 점유할 수 있는 정확히 4N개의 에너지 상태가 있다. 따라서 0K에서는 가전자대역에 있는 모든 에너지상태가 다 차 있으나 전도대역은 완전히 비어있다. 이오 같이 완전히 채워져 있고 또 비어 있는 에너지대역 배치는 고체의 전도에 중요한 영향을 미친다.